Wird es wärmer, schmelzen Materialien: Etwa das Eis am Stiel im Sommer oder der Schnee auf der Wiese bei den ersten Sonnenstrahlen im Frühling. Bei diesen Prozessen bewegen sich Atome und Moleküle ungeordnet. Sie bleiben nicht mehr an einem Ort. Das dies auch umgekehrt funktioniert, hat ein Forscherteam der Universitäten Kaiserslautern, Bielefeld und Mainz nun in einer Studie gezeigt: Molybdänacetat-Moleküle, die bei Zimmertemperatur eine geordnete Struktur auf der Oberfläche von Kupfer bilden, werden durch Kühlen mobilisiert, und nicht durch Erwärmen. Die Studie ist in der renommierten Fachzeitschrift Angewandte Chemie erschienen.
Es erscheint paradox, dass Moleküle und Atome durch Kühlen anfangen, sich zu bewegen. „Eigentlich passiert dies durch Erwärmen“, sagt Professor Dr. Martin Aeschlimann, der an der Technischen Universität Kaiserslautern (TUK) das Lehrgebiet Ultraschnelle Phänomene an Oberflächen leitet. Allerdings hat der Göttinger Chemiker Gustav Tammann schon 1903 Mutmaßungen über diesen Effekt angestellt und ihn „inverses Schmelzen“ genannt. „Dieses Phänomen kann man in besonderen Situationen beobachten, etwa bei hohem Druck oder bei besonderen Materialien wie Helium“, fährt der Professor fort. Andere Materialien, zum Beispiel Metalllegierungen, können durch Kühlen zwar von einem geordneten in einen ungeordneten Zustand übergehen – wie beim Schmelzen –, die Teilchen werden allerdings nicht mobil.
„In unserer Studie zeigen wir, dass Moleküle durch Kühlen nicht nur ungeordnet, sondern tatsächlich mobil geworden sind“, sagt Aeschlimann.
Für ihre Arbeit hat das Forscherteam auf die Verbindung Molybdänacetat gesetzt. Bei Zimmertemperatur bilden diese Moleküle eine geordnete Struktur. Sie sind in einer einlagigen Schicht auf einer Kupferoberfläche aufgebracht. Solche zweidimensionalen Systeme haben auch andere Arbeitsgruppen schon untersucht. Jedoch ist es ihnen nicht gelungen, nachzuweisen, dass sich die Moleküle mobilisieren lassen. Gemeinsam mit den Forscherinnen und Forschern der Johannes Gutenberg-Universität Mainz und der Universität Bielefeld um Erstautor Simon Aeschlimann und Professorin Dr. Angelika Kühnle ist es dem Team der TUK nun erstmals gelungen. „Den Vorgang haben wir Mobilisierung durch Kühlen genannt, weil nur dreidimensionale Materialien strenggenommen schmelzen können“, so Professor Aeschlimann weiter.
Für seine Studie hat das Team ein Molekülsystem aus Kupfer und Molybdänacetat auf ungefähr minus 50 Grad Celsius gekühlt. Dabei hat es beobachtet, dass sich die geordnete Struktur auflöst und die Molybdänacetat-Moleküle mobil werden. Bei Zimmertemperatur hingegen stehen die Molybdänacetat-Moleküle aufrecht und reihen sich in Ketten aneinander. Bei minus 50 Grad Celsius zerfällt diese Kettenstruktur in einigen Bereichen: Moleküle lösen sich von den Enden der Ketten ab und lagern sich an einer anderen Stelle wieder an, oder bilden nur noch einzelne gekrümmte Ketten.
Die Voraussetzung für diesen Effekt ist eine Verringerung der Entropie. „Unter Entropie verstehen wir ein Maß für die Anordnungs- und Bewegungsmöglichkeiten, die Atome oder Moleküle in einem System haben“, erläutert Aeschlimann. In der Regel nimmt die Entropie zu, wenn sich eine geordnete Struktur auflöst, da die einzelnen Teilchen mehr Möglichkeiten haben: Sie können sich beispielsweise in verschiedenen Richtungen bewegen, statt einen festen Platz einzunehmen. Dies passiert beim Schmelzen, zum Beispiel bei Metallen: Die geordnete Struktur löst sich auf, die Metallatome bewegen sich hin und her und die Entropie des Systems steigt.
Anders ist der Fall beim Molybdänacetat-Kupfer-System: Hier besteht nur die Möglichkeiten, sich in die verschiedenen Raumrichtungen zu bewegen. Die Molybdänacetat-Moleküle sind in einer Kettenstruktur angeordnet. Sie können ihren Platz nicht verlassen. Allerdings stehen sie aufrecht und sind nicht so stark an die Kupferoberfläche gebunden, sodass sie bestimmte Teile von sich bewegen können. „Als würden sie mit den Ohren wackeln“, nennt Aeschlimann als Vergleich. In der ungeordneten Phase liegen die Molybdänacetat-Moleküle hingegen flach auf der Oberfläche und sind stärker gebunden. Dabei können die Moleküle, um im Bild zu bleiben, auf dem Bauch liegend hin und her robben, aber nicht mehr mit den Ohren wackeln. Daher nimmt die Entropie des Systems ab, obwohl es in eine mobile Phase übergeht.
Bei der Untersuchung kam ein Rastertunnelmikroskop zum Einsatz. Hierbei wird eine winzig kleine Nadel über die Materialien bewegt und der Strom zwischen Nadelspitze und Oberfläche gemessen. Dies erzeugt dann ein Bild der Oberflächenstruktur. Auf den Aufnahmen ist erkennbar, dass bei niedrigeren Temperaturen ungeordnete, flockige Bereiche statt einer durchgehenden Kettenstruktur entstehen. Mit Computersimulationen haben die Forscherinnen und Forscher diese Untersuchung ergänzt.
Die Ergebnisse der Studie helfen, zweidimensionale Systeme und inverse Schmelzvorgänge besser zu verstehen. Interessant sind solche Phasenübergänge aber auch für unseren Alltag, wenn man zum Beispiel mit Eiswürfeln Getränke kühlen oder mit Latentwärmespeichern Häuser isolieren will.
Die Arbeiten fanden im Rahmen des Sonderforschungsbereichs (SFB/TRR 88) „Kooperative Effekte in homo- und heterometallischen Komplexen (3MET)“ statt.
Die Studie wurde in der renommierten Fachzeitschrift „Angewandte Chemie“ veröffentlicht: „Mobilization upon Cooling.“ Simon Aeschlimann, Lu Lyu, Sebastian Becker, Sina Mousavion, Thomas Speck, Hans-Joachim Elmers, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Ralf Bechstein, Angelika Kühnle
DOI: doi.org/10.1002/ange.202105100
Quelle Bild „Koziel/TU Kaiserslautern“
Quelle Text/Bild:
TU Kaiserslautern
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www.uni-kl.de
Kaiserslautern, 20.07.2021
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